石油化工行业《离子膜法烧碱生产技术》论文 28页

'高等职业院校（专科）毕业论文（设计）离子膜法烧碱生产技术综述Summaryofproductiontechnologyofion-exchangemembranecausticsod作者：导师：XXX化工职业学院2012年12月 毕业论文使用授权声明本人完全了解XX化工职业学院有关保留、使用毕业论文（设计）的规定，同意本人所撰写的毕业论文（设计）的使用授权按照学校的管理规定处理：作为毕业的条件之一，毕业论文著作权拥有者须授权所在学校拥有毕业论文的部分使用权，即：①学校档案馆和图书馆有权保留毕业论文的纸质版和电子版，可以使用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编毕业论文；②为教学和科研目的，学校档案馆和图书馆可以将公开的毕业论文作为资料在档案馆、图书馆等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。（保密的毕业论文在解密后适用本授权书）。作者签名：导师签名：年月日年月日 中图分类号学校代码UDC密级公开XXX化工职业学院毕业论文（设计）离子膜法烧碱生产技术综述Summaryofproductiontechnologyofion-exchangemembranecausticsod作者导师学历层次培养系部学科专业班级答辩委员会主席评阅人二○一二年十二月 论文审阅认定书毕业生在规定的学习年限内，按照专业培养方案的要求，完成了相关课程的学习，成绩合格；在我的指导下完成本毕业论文，经审阅，论文中的观点、数据、表述和结构为我所认同，论文撰写格式符合学校的相关规定，同意将本论文作为毕业论文送专家评审。导师签字：年月日 致谢大学生活一晃而过，回首走过的岁月，心中倍感充实，当我写完这篇毕业论文的时候，有一种如释重负的感觉，感慨良多。首先诚挚的感谢我的论文指导老师杨铀老师。他在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、修改我的论文。还有教过我的所有老师们，你们严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样，你们循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。再此我还要特别的感谢一个人，她常常鼓励帮助和鞭策我，在我心灰意冷的时候他给了我温暖从新找回我的自信和前进的动力，点亮了我激情人生，她就是我最爱的人我的女友——周书玲。感谢三年中陪伴在我身边的同学、朋友，感谢他们为我提出的有益的建议和意见，有了你们们的支持、鼓励和帮助，我才能充实的度过了三年的学习生活。 摘要对目前国内外离子膜法烧碱生产的相关工艺进行了系统的阐述该论文有图9幅，表1个.关键字：离子膜法烧碱;生产技术;离子膜;盐水精制;电解;蒸发AbstractThepresentworldwideprocessesrelatedtotheproductionfacilitiesofion一exchangemem-branecausticsodaareelaboratedsystematically.Keywords:ion-exchangemembranecausticsoda;productiontechnology;ion-exchangemembrane;brinerefinement;electrolysis;evaporation 重庆化工职业学院毕业论文目录1.引言12.离子膜制碱的生产过程32.1.一次盐水制备32.2.二次盐水精制32.3.淡盐水脱氯、电解、氯氢处理32.4.烧碱液的浓缩43.一次盐水精制43.1.传统工艺43.2.膜液体过滤种类及工艺64.二次盐水的精制74.1.二次盐水的工艺74.2.螯合树脂处理盐水75.离子膜电解原理85.1.电解槽中的化学反应106.离子膜电解工艺流程116.1.单极槽离子膜电解工艺流程图116.2.复极槽离子膜电解工艺流程137.影响离子膜生产烧碱的主要因素147.1.盐水质量的影响147.2.盐水pH值的影响147.3.阴极液NaOH浓度的影响147.4.阳极液NaCI的浓度影响157.5.温度对离子膜性能的影响157.6.停止供盐水的影响157.7.气体压力变化的影响157.8.离子膜电解槽电极涂层寿命的影响16 重庆化工职业学院毕业论文7.9.电流分布的影响167.10.电解槽短时间停直流电处理不当的影响168.防止措施169.结论17参考文献181． 201.引言工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2、H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除了应用于化学本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。目前世界上比较先进的电解技术是离子交换技术。这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业生产。资料显示，2006年，世界烧碱总产能约为6150万t/a，产量约为5480万t，氯气产量约为4980万t，氯气及烧碱的销售收人约为168亿美元。世界氯碱生产集中度比较高，目前共有500多家氯碱企业，其中近半数在亚洲，但亚洲的装置规模普遍较小。除亚洲外，世界氯碱生产主要集中于几个大型跨国公司，其中I1家大氯碱企业烧碱的合计产能占世界总产能的37.4%。陶氏化学、西方化学、PPG工业等5家公司烧碱的合计产能占美国总产能的79%，苏威、英力士氯业和拜耳等10家公司烧碱的合计产能占西欧总产能的77%。有关专家称，今后一段时期，随着市场需求增速的放慢和老装置的淘汰，欧、美、日等发达国家和地区氯碱产业的发展方向将是总产能下降，但集中度进一步提高。从2006年下半年开始，世界范围内的一批新建氯碱装置陆续投产，氯碱产品价格将从峰值转人下降周期。由于亚洲对氯产品和烧碱的需求非常旺盛，大部分新建装置分布在亚洲，其中中国将占最大份额，中东地区由于生产成本较低也有一些新项目。今后一段时期，世界烧碱生产和进出口格局将发生较大变化，产能的增长将主要来自东北亚、东南亚和中东，而北美洲和西欧等传统烧碱输出地区的产量和所占比例将有所下降，成为烧碱净进口地区。中东拥有丰富而廉价的石油资源，在出口过剩烧碱方面有很强的实力;东北亚(中国、韩国等)烧碱产量增长很快，具有较强的烧碱出口潜力。澳大利亚、牙买加和苏里南等铝生产大国仍将是主要的烧碱进口国，年进口量在140万t左右。20 20总部位于伦敦的HarimanChemsult公司指出，中国已经取代美国成为全球最大的氯碱供应国。世界氯碱工业正朝着集中化、大型化、产品系列化、经济规模化方向发展，这既是氯碱工业发展规律的集中体现，也是现代工业和科技发展的必然趋势。世界烧碱生产能力的发展见图1离子交换膜电解槽主要有阴极、阳极、离子交换膜、电解槽和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联组成。电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极涂有钛、钌等氧化物涂层；阳极有碳钢网制成，上面涂有镍图层；阳离子交换膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，阻止阴离子和气体通过，也就是说至于许Na+、H+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2混合发生爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液反应生成NaClO而影响烧碱质量。20 201.离子膜制碱的生产过程离子膜制碱的生产过程包括：一次盐水制备、二次盐水精制、淡盐水脱氯、电解、氯氢处理和烧碱液浓缩等过程。2.1.一次盐水制备一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好换直接影响产品的质量和产量。传统性一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、沙滤，然后再经炭素烧结管过滤器。近几年新建氯碱装置一次过滤盐水工艺大多都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤。生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次盐水精制盐水工艺采用膜过滤器过滤工艺。离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求如槽盐水的钙、镁离子含量低于10μg/g，普通的化学精制法只能使盐水中钙、镁离子含量降到20μg/g左右。要使钙、镁离子含量降到10μg/g的水平，必须用螯合树脂处理。2.2.二次盐水精制二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔，分二塔式和三塔式流程。它的运行与再生处理及其周期性切换程序控制，可由程序控制器PLC实现，PLC与集散控制系统DCS可以实现数据通信；也可以直接由DCS实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。目前能提供离子膜电解槽专利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化机等厂家，这几家公司的技术都成熟。槽型为复极式自然循环离子膜电解槽。2.3.淡盐水脱氯、电解、氯氢处理淡盐水托旅游两种工艺路线：一种采用空气吹送法，该法脱氯效果欠佳，从淡盐水中分离出来的废氯气纯度低，无法汇入湿氯气总管送氯气处理工序，只能有烧碱液循环吸收，制成次氯酸钠溶液。另一种采用真空法脱氯气，该法脱氯效果较好，通过蒸汽喷射器过真空泵提供的真空系统将含氯淡盐水中的游离氯抽出分离后进入湿氯气总管。建议采用真空泵法淡盐水脱氯工艺技术。20 20由电解槽出来的湿氯气温度高并伴有大量的水蒸气和杂质，有较强的腐蚀性，必须经过冷却、干燥和净化处理。氯气处理系统分为冷却、干燥、输送三部分。冷却选用填料塔，能较好地出去湿氯气带出的盐雾，填料采用CPVC花环。氯气冷凝下来的氯水回收送淡盐水脱氯工序。对于干燥部分，在实践应用中已采用过多钟干燥塔型和不同的组合方式。有电解槽出来的氢气温度高。含水量大、且含碱雾，故必须进行冷却。冷却系统分直接冷却和间接冷却两种，建议选择氢气洗涤塔直接洗涤冷却降温、列管换热器间接冷却，水环式氢气压缩机输送。2.4.烧碱液的浓缩由于离子膜碱液仅含有极微量的盐，所以，在其整个蒸发浓缩过程中，即使是生产固碱，也无须出盐。这就极大简化了设备流程，即隔膜碱蒸发必须有除盐设备及工艺过程都被取消（如旋液分离器、盐沉降槽、分离机、回收母液贮罐等），而且，在蒸发过程中由于没有盐的析出，也就很难发生管道阻塞、系统打水问题，使操作容易进行。1.一次盐水精制在氯碱生产中，盐水的质量是关键所在，直接关系到耗电量和离子膜的使用寿命。目前国内外氯碱企业采用的一次盐水精制工艺基本有两大类:传统的道尔澄清桶+砂滤器工艺;薄膜液体过滤工艺(表面膜过滤技术)。传统工艺自20世纪40年代至20世纪末基本没有大的改进，精盐水质量也无进一步的提高。近几年，随着烧碱生产能力的不断增长，电解技术的不断进步，特别是离子膜电解槽的广泛应用，对盐水质量的要求越来越高，从而使膜分离技术在氯碱盐水生产中得到较多的应用与较大的发展。3.1.传统工艺1．传统的澄清桶工艺由其他工段来的淡盐水、碱盐水进人化盐水贮槽，经化盐水泵进人化盐桶;化盐水溶解原盐后成为饱和粗盐水，从化盐桶上部溢出，计量加人精制剂NaOH后，饱和粗盐水进人中间槽，再进人反应器，加人精制剂Na2CO320 20、凝聚助沉剂(聚丙烯酸钠)后，自流入澄清桶;澄清桶出来的清液进人砂滤器，经砂滤器过滤后进人砂滤精盐水贮槽，用泵加压后进人PE(聚乙烯)管过滤器过滤，清液进人一次精盐水贮槽。其工艺流程见图21．传统工艺的改造盐水澄清桶有多种型式，如道尔型、斜板型、浮上型等，其构造及性能各异。一般来说，道尔型澄清桶体积较大，操作稳定，适应各种质量的原盐，操作弹性大，但效率较低。斜板型、浮上型澄清桶生产效率较高，但操作不稳定，抗干扰能力较弱。目前使用较多的是改良型道尔澄清桶，其“中心筒”明显增大，容积达到180m3以上，足以使盐水中尚未反应的Ca2+、Mg2+继续反应，并借絮凝剂生成大颗粒的沉淀;集水装置呈辐射状均布于澄清桶顶部最大横截面处，并始终浸没于液面以下0.15~0.30m，出盐水中不会出现结晶盐。2．传统工艺的优缺点该工艺的优点:动力消耗小，只采用溶盐水泵和澄清进盐水泵，其他部分自流。缺点:①20 20无法保证盐水的质量，采用劣质盐时，如果澄清桶反浑，需数小时甚至10多个小时才能恢复正常。为了不影响电解系统的正常运行，往往要常年贮存近1000m3备用精盐水。精盐水罐的容量大，占地面积大，一次投资大。②砂滤后的盐水中SS含量不理想。对盐水质量要求不高的厂家，可采用改良型道尔澄清桶。3.1.膜液体过滤种类及工艺1．过滤膜的种类基于电解槽对盐水质量的要求，膜过滤工艺得到了较大的发展，目前世界上在盐水精制工艺中采用的过滤膜主要有:美国戈尔公司的GORE一T"EX膜、颇尔ZF膜、新加坡凯发公司的HVM膜以及种植膜陶瓷膜法等。有预涂和不预涂两种类型:一种是以戈尔膜、颇尔膜、凯膜为代表的不预涂的精密过滤器，另一种是以种植膜为代表的需要预涂的过滤器。2．不预涂过滤器膜分离技术可将传统的Ca2+、Mg2+杂质同时沉降分离改为Ca2+、Mg2+分步精制去除，提高了膜的过滤效率，改善了一次盐水的精制质量，使进人二次盐水树脂塔盐水中的Ca2+、Mg2+质量分数由原来的2.0x10-6降到1.0x10-6以下，延长了离子膜的使用寿命，并能保证高电流密度自然循环离子膜电解槽经济、稳定地运行。膜过滤器的过滤反冲排渣操作可以根据不同企业的运行状况进行设定，因此，每个厂均能找到自己较优的操作条件。不预涂过滤器的基本工艺流程见图320 201．预涂过滤器“种植膜”预涂过滤器采用粉煤灰或CaCO3预涂，虽然工艺简单，没有预处理器，也不受絮凝剂影响，但因其膜袋不是一次成型，存在裂开的风险，同时粉煤灰中的一些无机成分会与盐水中的碱发生反应，对电解不利。该技术目前只应用在隔膜法电解生产中。2．膜的优缺点膜分离盐水精制工艺流程较传统工艺简单，去除了碳素管过滤器等工艺环节，不需大型的澄清桶、砂滤器等设备，占地面积小，投资少，运行费用较低，操作方便。目前世界上盐水精制最先进的技术当属膜过滤器(不预涂)，采用该工艺生产的盐水质量远远好于传统工艺，并可取消原有的碳素管过滤器。随着技术的不断成熟，操作运行越来越平稳，膜使用周期延长，膜过滤器越来越受到各氯碱厂家的青睐。1.二次盐水的精制1.1.二次盐水的工艺二次盐水精制采用鳌合树脂塔进行吸附，该技术长期以来几乎没有变化，系统以2塔或3塔串联运行，1塔再生。2塔工艺要求一次盐水中的Ca2+、Mg2+含量低，因此越来越多的企业出于安全考虑，选择了3塔工艺，也有的企业根据盐水的质量情况及产能情况，采用更多塔的串联。生产装置有北化机、日本链水、日本旭化成、意大利迪诺拉等公司生产的装置。典型的3塔工艺见图420 201.1.螯合树脂处理盐水国外的树脂有胺基磷酸型的DuoliteES一467(法国)、太阳珠SC-401(日本)以及亚胺基二乙酸型的CR一11(日本三菱化学)、美国罗门哈斯IRC-718，AmberliteIRC一743、德国拜尔TP一208、英国漂莱特S-940等。目前国产鳌合树脂的型号也较多，南开大学的D412，上海树脂厂的D751，上海华申树脂有限公司的D403，淄博东大化工股份有限公司的TP260和TP208，苏青集团江阴市有机化工厂的D401，D402等牌号的树脂基本达到国外同类产品的水平。鳌合树脂型号较多，其主要成分鳌合基团和母体两部分组成；母体螯合基团母体螯合基团酚式亚胺基二乙酸型苯乙烯式胺基磷酸型这两种鳌合树脂的主要物化性能指标见表5表5鳌合树脂的主要物化性能指标从对不同树脂的对比分析中不难发现，除TP一260型树脂的Ca2+吸附容量较高外，其他树脂的性能指标均比较接近。目前国内企业所用的树脂，不管是国产的还是进口的，只要工艺条件控制得较好，都能满足生产需要。20 201.离子膜电解原理Donnon膜理论主要阐述了具有固定离子和对离子的膜具有排斥外界溶液中某一离子的能力和作用。在电解盐水中使用的阳离子交换膜的膜体中有活性基团，它是由带负电的固定离子和一个带正电的Na+形成静电键。由于磺酸基团具有亲水性，而使膜在溶液中膨胀，膜体结构变松，从而造成许多微细弯曲的通道。使其活性基团中的Na+可以和水溶液中的带静电的Na+进行交换，与此同时膜活性基团中的固定离子具有排斥Cl-和OH-的能力，从而获得高纯度的NaOH溶液。离子交换膜法电解盐水的原理如图620 20在这种电解槽中，用阳离子交换膜把阳极室和阴极室隔开。阳离子交换膜跟石棉绒膜不同，它具有选择透过性。它只让Na+带走少量水分透过，其它离子难以透过。电解时从电解槽的下部往阳极室注入经过严格精制的NaCl溶液，往阴极室注入水。当直流电通过电解质的水溶液时，在点电解作用下，钠离子从阳极室透过离子膜迁移到阴极室时，水分子也伴随着前迁移。在阳极室中Cl-放电生成Cl2，从电解槽顶部出来，同时Na+带着少量水分子透过阳离子交换膜流向阴极室。在阴极室中H+放电生成H2，也从电解槽的顶部放出。但剩余的OH-收到阳离子交换膜的阻隔，不能移向阳极室，这样就在阴极室里逐渐富集，OH-和Na+反应生成NaOH溶液。随着电解的进行，不断往阳极室注入精制后的盐水，以补充消耗的NaCl，不断往阴极室注入水，以补充水的消耗和调节NaOH的浓度。所得的碱液从阴极室导出。因为阳离子交换膜能阻止Cl-的通过，所以阴极室生成的NaOH溶液含NaCl杂质很少。用这种方法制得的NaOH产品比用隔膜法电解生产的NaOH产品浓度大，纯度高，而且能耗低，所以他是目前最先进的生产氯碱的工艺。工业生产烧碱时，再演水循环经阳极室、烧碱循环经阴极室时，电解就完了。阳极室放出氯气，阴极室放出氢气，并产生氢氧化钠，同时也还存在一些副反应。5.1.电解槽中的化学反应1.阳极室反应Cl-—2eCl24OH-—4eO2+2H2O6ClO-—3H20—6e2ClO3-+4Cl-+3/2O22.阴极室内溶液的反应2H2O+2eH2+2OH-3.阳极室内溶液的反应生成的氯气在电解液中(阳极液)的物理溶解Cl2(g)Cl2(aq)生成的氯气与阳极液中的水反应Cl2+H2OHClO+HCl溶解的氯气与从阴极室反渗透过来的氢氧化钠的反应Cl2+2NaOH1/3NaClO3+5/3NaCl+H2O20 20Cl2+2NaOH1/2O2+2NaCl+H2OHClO+NaOH1/2O2+NaCl+H2O点解槽中例子的迁移如图7精制的饱和盐水进入阳极室，加入一定量的NaOH溶液的纯水加入阴极室。通电时，H2O在阴极室表面放电生成H2，Na+穿过离子膜有阳极室进入阴极室，导出的阴极溶液中含有NaOH，Cl-则在阴极表面放电生成Cl2。电解后的淡盐水从阳极导出，可重新配制食盐水。1.离子膜电解工艺流程6.1.单极槽离子膜电解工艺流程图各项单极槽离子膜电解流程，虽有一些差别，但总的过程大致相同，采用的设备及操作条件也大同小异。旭硝子单极槽离子膜电解工艺流程简图图820 20如图8所示，用原盐为原料，从离子膜电解槽6流出的淡盐水经过脱塔7脱去氯气，进入盐水饱和槽1制成饱和盐水，而后在反应器2中在加入NaOH、NaCO3、BaCl2等化学品，出反应器盐水进入澄清槽3澄清，但是从澄清槽出来的一次盐水还有一些漂浮物，这对盐水的二次精制的螯合树脂塔将产生不良影响，一般要求盐水中的悬浮物小于1mg/L，因此盐水需要经过盐水过滤器4过滤。而后盐水在经过螯合树脂塔5除去其中钙镁等金属离子，就可以加到离子膜电解槽6的阳极室；与此同时，纯水和液碱一同进到阴极室。通入直流电后，在阳极室产生氯气和流出淡盐水经过分离器分离，氯气输送到氯气总管，淡盐水一般含NaCl200~220g/L，经脱塔7去盐水饱和槽。在电解槽的阴极室产生氢气和30%~35%液碱同样也经过分离器，氢气输送到氢气总管。30%~35%的液碱可以作为商品出售，也可以送到氢氧化钠蒸发装置蒸浓到50%的氢氧化钠。6.1.复极槽离子膜电解工艺流程20 20各种复极槽离子膜电解流程，虽有一些差别，但总的过程大致相同，采用的设备及操作条件也大同小异。旭化成复极槽离子膜电解工艺流程简图图9从离子膜电解槽9流出来的淡盐水，经过阳极液气分离器10、阳极液循环槽8、脱氯塔13脱去（空气吹出法），从亚硫酸钠槽14如入适量的亚硫酸钠，是淡盐水中的氯脱除干净，进入饱和器1，制成饱和食盐水溶液。向此溶液中加入Na2CO3、NaOH、BaCl220 20等化学品，在反应器2中进行反应，进入沉降槽3，是盐水中的杂质得以沉降。从盐水槽4出来的澄清盐水中仍含有一些悬浮物，经过盐水过滤器5，使悬浮物降到1mg/L以下。此盐水流入过滤槽6早通过螯合树脂塔7，进入阳极液循环槽8，加入到电解槽9的阳极室中去。向阴极循环槽11加入纯水，然后与碱液一道进入电解槽阴极室，控制纯水的加入量一调节制得的氢氧化钠的浓度，氢氧化钠经气液分离器12级阴极循环槽11，一部分经泵引出NaOH产品出售或进入浓缩装置浓缩后出售，另外一部分经循环泵回到电解槽。电解槽产生的氯气经阳极液器分离10并与二次盐水进行换热后送到氯气总管，电解槽产生的氢气经阴极液器分离器12并与纯水换热后进入氢气总管。淡盐水含NaCl190~210g/L左右，送到脱氯塔13，脱除废气在送处理塔进行处理。1.影响离子膜生产烧碱的主要因素7.1.盐水质量的影响盐水中的Ca2+、Mg2+及其它重金属离子会毒害离子膜，与阴极室反渗透过来的OH—形成难溶物沉积在膜内，造成离子膜堵塞，膜电阻增大，槽电压升高，电耗上升，电流效率下降；另外，还会使膜性能发生不可逆的恶化，使用寿命缩短。因此，必须保证精制盐水的质量，尤其要确保树脂对Ca2+、Mg2+的吸附能力，使得二次精制后的盐水中Ca2+、Mg2+质量之和不高于2×10-8。因此，树脂塔中的树脂状态是进槽盐水质量的关键，是进槽盐水的最后一道屏障。为了保证树脂的活性，盐水温度应控制在65℃左右，游离氯质量分数应低于5×10-8。盐水中存在的硫酸根与其他金属离子反应生成硫酸盐沉积在膜内，使槽电压升高，电流效率下降。硫酸根质量浓度低于4g／L时，对电流效率无明显影响；超过5g／L时，电流效率会明显下降。所以一次精制盐水时必须除掉硫酸根，除硫酸根的方法有冷冻法、氯化钡法、盐水排除法、离子交换法、NDS(锆法)、碳酸钡法和SRS法。7.2.盐水pH值的影响离子膜二次中和盐水情况：盐水pH值小于8时，树脂会从R—Na转变为R—H型，从而降低了树脂的交换能力；pH值大于12时，氢氧化物会沉积在树脂中，从而影响离子交换能力。生产上pH值应控制在8.5～9.5范围内。7.3.阴极液NaOH浓度的影响当阴极液NaOH的浓度上升时，膜的含水率降低，膜内固定的离子浓度随之上升，膜的交换容量变大，电流效率上升。但随着NaOH浓度的继续升高，由于OH-的反渗透作用，膜中的OH-浓度也增大。当NaOH的质量分数超过35％时，膜中的OH-增多就起了决定性作用。NaOH的质量分数每上升1％，槽电压就会上升0．014V，如果OH-反渗透到阳极侧，会与阳极液中溶解的氯发生副反应，导致电流效率明显下降，同时使氯中含氧量升高。所以生产中常采用在阳极室内加盐酸调整pH值的方法提高阳极电流效率，降低阳极液中的氯酸盐和氯中含氧量。20 207.1.阳极液NaCI的浓度影响阳极液NaC1的浓度太低时，水合钠离子中结合水太多，膜的含水率增大。阴极室OH一反渗透，导致电流效率下降；且阳极液中的氯离子通过扩散到阴极室，导致碱中含盐增多。更严重的是，在低NaC1质量浓度情况(低于50g／L)下运行，离子交换膜会严重起泡、分离直到永久性损坏。阳极液中NaC1的浓度也不能太高，以免槽电压上升。因此，生产中将阳极液中NaC1的质量浓度控制在(210±10)g／L，不得低于170g／L。7.2.温度对离子膜性能的影响在电流密度一定的情况下，温度上升会使阴极侧离子膜的孔隙增大，从而提高钠离子的迁移率，即提高电流效率。当电流密度下降时，为了取得最高的电流效率，槽温必须相应降低，但不能太低。温度过低，膜内的一COO一与Na+结合，生成一COONa，使得离子交换容量下降。同时，阴极侧的膜因得不到水合钠离子而脱水，其结构发生不可逆的改变，对OH一反渗透的阻力减弱，从而造成电流效率下降，以后即使再提高温度，膜的性能也难以恢复。一般要求不低于65℃。此外，如果在操作范围内适当提高温度，则可以使膜的孔隙增大而有助于槽电压降低。一般情况下，槽温上升l0℃，槽电压可降低50～100mV。但是槽温不能太高，如果高于92℃，会产生大量水蒸气而使槽电压升高。因此在生产中根据电流密度，槽温控制在70～90℃。7.3.停止供盐水的影响由于盐水泵停止运转，离子膜电解槽盐水供应不上；或电解槽进槽软管有异物堵塞造成电解槽局部断流，其结果会使槽电压很快上升，电流效率急剧下降。但是，给电解槽供盐水后，槽电压和电流效率就会恢复到原来的水平。7.4.气体压力变化的影响阳极室的氯气和阴极室的氢气之间的压差变化不能太大，否则膜就不能贴在阳极侧。随着气体压差的大波动，膜来回震动，离子膜同单元槽反复摩擦，膜因受到机械磨损，局部出现口子或强度降低。因此，除电极表面光滑平整外，还要把阴极室、阳极室的压差控制在一定范围内，让阴极室的压力大于阳极室的压力，使离子膜压紧在阳极上，保护膜。如果电解槽气体压差正压过大，将使阳极永久变形，极20 20距增大，电压上升，膜损坏。电解槽出现负压差时，不仅槽电压上升，而且使贴向阳极的膜反贴向阴极，阴极表面的镍和其他沉积物就会污染膜。总之，为了使膜和电解槽免受因阴阳极的气体压差波动大的损害，可设置连锁保护。7.1.离子膜电解槽电极涂层寿命的影响短路产生的反向电流导致活性成分腐蚀或氧化。电解槽断电停车后，如果极化电送的不及时，电解槽的阴阳极将形成原电池，并在两槽间形成与正常工作电流相反的电流。而反方向的电流将直接影响涂层的寿命，使活性阴极失去活性，降低电解槽寿命。另外，阴极液中金属杂质的电沉积会导致阴极涂层催化活性衰减和中毒(如铅、汞能使不锈钢阴极中毒，而最可能沉积的杂质是铁锈)，将会使过电压升高。7.2.电流分布的影响离子膜单元电解槽设计存在缺陷或者是电解槽阴阳极活性面不光滑，均会造成电流分布不均。而电流分布影响电流效率、槽电压和离子膜的寿命。电流分布不均匀时，不但会造成阳极液NaCl和NaOH浓度不均，还会使膜局部过电流或单元槽尖端放电，不同程度地损坏膜，尤其在高电流密度情况下，发生这种情况的可能性更大。7.3.电解槽短时间停直流电处理不当的影响短时间停直流电时，电解槽会产生很大的反向电流，形成“电池效应”。如果不及时通人极化电流或处理不当，将会因阳极液、阴极液中的电解质相互扩散和水反向迁移扩散，导致膜起泡。同时，因停电产生的反向电流会使阳极网活性涂层大量脱落，损坏阳极网。1.防止措施1.严格控制盐水浓度和各种金属离子含量，使絮凝剂的浓度在合理范围之内。2.严格按照操作规程进行操作，加强操作工的责任心。严格控制电解槽的温度、压力、pH值、流量等工艺指标。3.避免频繁开停车及升降电流，做好巡回检查，尤其防止紧急停车的频繁发生。另外，停车后要尽快解决问题，立即开车。无法尽快解决时要马上排液，冲洗电解槽。开车时要做到各工种协调有序。4.20 20采取措施，尽量减小电解槽各部位的腐蚀。极板和离子膜的损坏指标达到后，要尽快更换。1.在电解槽安装时，要精心操作，保证离子膜安装平整，压紧力均匀。避免电解槽及离子膜装反。同时，保证杂物不得进入电解槽内，开车前先进行水循环以清洗杂物。2.电解槽解体检修时，不得野蛮操作，尤其是在拆下极板和揭下离子膜时要仔细、小心，防止离子膜撕裂。3.保证整流设备完好，避免电网波动。总之，提高电流效率、延长离子膜使用寿命是氯碱行业提高综合效能的一个关键环节，需要我们在今后的工作中做进一步的探索和总结。1.结论离子膜交换制碱技术，因为阳离子交换膜能阻止Cl-的通过，所以阴极室生成的NaOH溶液含NaCl杂质很少。用这种方法制得的NaOH产品比用隔膜法电解生产的NaOH产品浓度大，纯度高，所以他是目前最先进的生产氯碱的工艺。具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、能耗低、能适应电流波动、污染小等有点与传统生产工艺比较，具有无汞污染、无石棉绒污染、能耗低等明显环境效益。而且操作费用较低，因此在新建。改造和扩建烧碱生产装置时，首先考虑离子膜交换技术。但是在大量投入离子膜法烧碱装置时，一定要量体裁衣，选择合适的离子膜设备，同时，也要注意设备的保养维护。这些都需要技术人员了解电解槽结构原理和构造，熟悉工艺流程和工艺条件，争取使离子膜电解槽处于平稳的运行状态，减少因生产条件不稳造成的设备损坏和维修。20 20参考文献[１]田伟军，易卫国·烧碱生产与操作[M]·北京：化工工业出版社，2012.10[２]王静，胡久平·烧碱与聚氯乙烯生产技术[M]·北京：中国石化出版社，2012.1[３]文建光·纯碱与烧碱[M]·北京：化工工业出版社，2001[４]李和平·含氯精细化学品[M]·北京：化工工艺出版社，2010.8[５]Enricodrioli，Lidietta·Menmbranecontactorsandintegratedmenmbraneoperations[M]·科学出版社，2012.8[６]董雪英·离子膜烧碱的生产工艺及市场前景[J]·江苏化工，2008.6[７]孟昭仁·氯碱工业离子膜和电槽的进展[J]·化学世界，2001.3[８]张英民·国内外离子膜法烧碱生产技术综述[J]·氯碱工业，2008.3[９]张乃慧·戈尔膜过滤新工艺与道尔澄清盐水精制工艺、技术及经济的比较[J]·中国氯碱，2002.1[１０]宋玉亮，常孝，王刚，王朋·离子膜法烧碱生产影响因素分析·氯碱工业，2006.7[１１]闫炯·常见离子膜损坏原因分析及防止措施·宁夏石油化工·200320 20毕业论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文《离子膜法烧碱生产技术综述》，是本人在导师指，在重庆化工职业学院学习期间及实习期间完成的工作。据我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文（设计）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的内容。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。                         毕业论文作者签名：                                      年   月   日20 20导师评语：导师签字：年月日毕业考核委员会评语：20'