我国导电材料行业现状 8页

'一、我国导电材料行业现状   7+VC2*E8S *"LcPs"3  t97^+
l)     导电性高分子材料一般分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子聚合物是1977年才发现的,它是有机聚合掺杂后的聚乙炔,具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有聚氮化硫类,其它许多导电聚合物几乎均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后才能有较高的导电性。其代表性的产物有聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。还有一种叫作热分解导电高分子,这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理,使之生成与石墨结构相近的物质,从而获得导电性。a}s_pIH&    导电符合材料目前主要是指符合型导电高分子材料．长期以来，高分子材料通常是作为绝缘材料在电气工业、安装工程、通讯工程等方面广泛使用。但是由于材料的导电性能差，在加工和应用中出现了一些急待解决的问题，最突出的是静电现象，它将导致感光胶片的性能下降及高分子制品在易燃、易爆场合引起灾难性事故。另外为了抵抗电磁干扰和射率干扰，也需解决材料的屏蔽性能，这些都要求高分子材料具有新的导电功能及较底的表面电阻，从而促进导电高分子材料的迅速发展。cb`S,d"M    复合型导电高分子材料是将聚合物与各种导电性物质通过一定的复合方法构成，它包括导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电纤维和导电胶粘剂等。KU]xF0; 最常用的成型加工方法有表面导电膜形成法、导电填料分散复合法、导电材料层积复合法等。   2#xezd|    1.表面导电膜形成法，可以用导电涂料蒸镀金属或金属氧化物膜，也可以采用金属热喷涂、湿法镀层等形成表面导电膜。例如，聚酯薄膜上蒸镀金、铂或氧化铟等制成透明的导电性薄膜。d_s[S1Z3    2.导电填料分散法：是目前生产导电高分子材料的主要方法，可用于制造各种导电高分子材料。导电材料过去常用碳黑，现在多采用碳纤维、石墨纤维、金属粉、金属纤维及碎片、镀金属的玻璃纤维及其他各种新型导电材料。w-*{B{h    3.导电材料层积复合法：是将碳纤维毡、金属丝、片、带等导电层与塑料基体层叠压在一起制成的导电塑料。采用的金属丝、片、带主要有钢、铝、铜和不锈钢。J*(tFEy+}    目前，复合性导电高分子材料的应用日趋广泛，在电子、电气、石油化工、机械、照相、军火工业等领域，用于包装、保温、密封、集成电路材料等，其主要作用为：K>eE@4   （1）防止静电AZa{"3~    普通高分子材料在加工和使用过程中，静电现象十分严重，在某些情况下，不但会影响材料的使用性能，甚至还会造成危害，如降低感光胶片的使用性能；塑料包装材料的静电吸尘，降低了商品价值；易燃、易爆环境使用的各种塑料制品和电子产品，由于静电引起的火花爆炸及燃烧。所有这些都应该采用导电复合、材料，以提高材料的静电能力。)bkKEnujR   （2）作为新型屏蔽材料Gf:$_g[<     所谓对电磁波的屏蔽作用是指限制电磁波的能量由材料的一面向另一面传递，使用磁场强度或辐射强度降低，其屏蔽效果用电磁波衰减的分贝值DB表示，每衰减10DB，表示电磁波强度下降一个数量级。目前在塑料中填加金属箔片和金属纤维，是制造电磁波屏蔽用导电塑料的主要方法。由于电子、通讯、信息技术的迅速发展，无限电射频干扰（信号干扰）不可避免，对屏蔽和隐身材料提出了更高的要求。铁氧体具有吸收电磁波的特性，但其加工工艺限制了它的应用，如果把铁氧体粉末与树脂复合物则可用热压方法制成各种形状的屏蔽零件或用涂敷的方法制成表面吸收涂层以满足需要。~J-A5(WZ   （3）电器工程及其他L$^pS}- 复合导电塑料还大量用作高压电缆的内、外部的半导体层，以及低压电缆的外部半导体层。导电橡胶气密性好，经常用于密封材料。另外，导电橡胶在电子和电真空技术中经常用到，它可以克服由于锡焊造成的缺点，具有一定的强度和导电性。51Af{d& 汉鼎咨询相关专家表示，全球用于可印刷电子产品制造的墨水和导电材料的市场规模将在2012年之前达到77亿美元。%G&0ah
1/ 汉鼎咨询同时指出导电材料市场未来3大引人注目市场是：高介电质材料、NF3以及各向异性导电薄膜。2006年的电容器用高介电质材料市场比上年增加30.0％，达到0.6亿美元。电容器用高介电质材料是指电容器用绝缘膜中采用的、比过去的SiO2和Si3N4介电率更高的材料。2012年的市场规模将比2006年增加200％，达到1.81亿美元。)dvIXn`m R6i|&_^  8r-&fh HLWiCM 二、我国导电材料行业竞争格局3bx[M,B    国外美、英、日等国起步较早，发展较快，已开放了大量此类材料，我国则起步较晚。金属纤维具有优良的导电性，而且机械力学和导热性能良好，用金属纤维填充的复合材料具有较好的电磁屏蔽效果、机械力学性能和导热性能llOl。常用的金属纤维有黄铜纤维、铁纤维、不锈钢纤维等。围内外都有将金属纤维填充到不同树脂中制得导电复合材料的不少成功事例。金属纤维填充复合型屏蔽材料的缺点是在成型过程中易产生缠绕折断，金属纤维易被氧化腐蚀、密度大、价格贵等。O4u`dP*"    碳纤维、碳化硅纤维等填充复合型屏蔽材料则具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型性好等优点，在电磁屏蔽复合材料的应用方面受到了重视。对用短碳纤维(SCF)和长碳纤维(LCF)与共聚物?31等制得的复合材料的屏蔽性能得到了较好研究，并且力学性能和屏蔽效果较同等条件下的碳黑填充复合材料优良。近年来，碳纤维织物与聚合物复合成为填充复合型电磁屏蔽材料研究的一个热点，这是因为普遍看好碳纤维织物具有良好的导电网络，使得在碳纤维填充量较小的情况下仍具有良好的电磁屏蔽性能。I#`P~3_ 2WkTYH&L w}XbKjEo 三、我国导电材料行业发展趋势`"FexP{s    汉鼎咨询认为导电材料技术发展趋势如下aC
%aI_= 　　1新型导电添加剂的工业化开发与应用8@HJ 　　1.1本征导电聚合物包覆炭黑S5?$W  　　导电炭黑（包括普通导电炭黑、超导电炭黑、特导电炭黑）一直是制造导电塑料的主要添加剂。但是以通常的导电炭黑制备导电塑料，在渗滤区存在电阻率的突降现象。渗滤区的表面电阻率范围通常跨越104-109Ω6个数量级。炭黑量、工艺装备与工艺条件的稍微变动都会引起电阻率在数量级上的变化。尤其是在106-109Ω范围内较难得到电阻率稳定、一致的制品，即在此电阻率范围内重现性差。而这一电阻率范围对于静电防护制品而言是极为重要的。为了提供能准确调节电阻率的静电防护塑料用新型导电炭黑，芬兰的Eeonyx公司以原位聚合方式使木征导电聚合物（ICP）沉积到炭黑颗粒上，开发出商品名为Eeonomer的新型导电添加剂。Eeonomer在低于360℃有较好的热氧化稳定性，在当今工业应用的大多数热塑性塑料与热固性塑料的加工中使用都不会降解，也不会引起导电性损失。ICP包覆的炭黑复合物减小了炭黑的比表面积和孔隙率，改善了与聚合物的相容性，材料的熔体流动性能与力学性能得到提高，制品也不易发生起皮现象。最为重要的是,ICP包覆的炭黑复合物使人们能方便地控制所期望的电阻率并有良好的电阻率重现性。Eeonomer本身的性能可以通过合成过程实现多种多样的变化，如所包覆的导电聚合物的量与品种、酸度与缔合的搀杂剂离子、炭黑的品种或换用其它载体等，调整其导电性及渗滤区电阻率跨度范围，以广泛地满足用户需要、满足对配料及最终制品的严格要求。　　kI*11000）极有利于形成三维网状结构的导电通道。较低的添加量赋予材料许多优点：如较好的加工性及制品表面光洁度；减轻脱皮现象；减小成型收缩与变形；保持较好的力学性能与塑料的原有性能等。这些优点使得以MWNTs为异电添加剂的导电塑料与添加高导电炭黑、碳纤维的导电塑料相比，在性价比、实现高性能方面富有竞争力，尤其适用于那些有独特性能要求、通常难以达到产品使用要求的场合。hF!^{.wN 　　由于CNTs的优良性能，人们对其需求量将越来越大，并且也不再会受生产方面的制约。HyperionCatalysisInter-national、Bayer、Arkema、Nanocyl等多家国际知名公司已经实现了CNTs的规模化生产，如HyperionCatalysisInternational公司的FIBRILTmnanotubes、Bayer公司的Baytubes-COOP、Arkema公司的GraphistrengthTMC100系列、Nanocyl公司的Nanocy7000系列等。据不完全统计，2004年全球共生产了65tCNTs，价值约1.44亿英镑，到2010年，该值将会超过30亿英镑，年递增率超过60%。并且在米来的儿年中，价格将会大幅度下降。因受能源市场大多数用途方面的影响，MWNTs与碳纳米丝于2008-2009年将突破价格障碍，开始与现时的材料技术相竞争。ue]5l[ 　　在CNTs获得工业化生产的同时，国际上著名的改性塑料制造商如PermixThermoplastics,Poly0ne,GEPlastics"LNP、RTP等公司开发了各种添加CNTs的导电工程塑料。hD/`<~zzQ 　　1.3钛酸钾晶须IsfZ+f 　　钛酸钾晶须（K2O?nTi02）具有稳定的化学性质、优异的隔热性、耐磨性，其红外反射率高，高温下导热系数极低，其力学性能远优于常用的玻璃纤维、碳纤维，用于复合塑料可大大提高制品的尺寸稳定性及精度。对其表面进行导电处理可得到导电性钛酸钾纤维．可用于各种导电塑料制品。kI[]388~  　　近年来，日本大化学株式会社开发出了导电性钛酸钾晶须纤维，其商品名为Dentall。它是在该公司所生产的钛酸钾纤维（商品名为TISMO）的基础上，经过表面导电处理而制成的。平均纤维直径在0.3-0.7μm，平均纤维长度为10～20μm，除具有TISMO的极细纤维特性外，同时还保持了优秀的增强特性，并具有稳定的电阻值。Dentall有白色系列（WK）和黑色系列（BK）2种，可根据用途不同而区别使用。白色系列(WK)适用于重视表现制品创意性的外装材料，黑色系列（BK）适用于要求有导电性能的构造件、机构部件。用导电性钛酸钾纤维Dentall制备导电塑料，除了可得到均一、稳定的导电性能外，还具有一系列宝贵特性，如对细微部分的增强性、良好的摩擦磨耗性、成型加工性能好、极佳的表面平滑性、良好的尺寸精度和稳定性、高温环境下具有良好的导电稳定性等。导电性钛酸钾纤维Dentall的典型应用包括打印机、复印机中的零部件等。gsyEP 　　1.4纳米石墨P6L
*m 　　石墨是自然界中最具刚性的层片状材料，并有优良的导电与导热性。然而以往利用微米级石墨填充塑料，石墨的添加量必须很高，常常要达到30%以上才能满足导电性的要求，且会使力学性能与塑料的其它原有性能受到很大损失。随着纳米技术的发展，人们可利用纳米技术制备纳米石墨微片与树脂基休复合的导电塑料。以适当的表面处理，经过插层、高温膨胀、粉碎、剥离后的石墨纳米微片，可以在热固性或热塑性树脂基体中得到良好分散，成为既具有良好的电性能，又具有优异的力学性能、热性能与阻隔性能的高性能材m_v:C[~ 料。石墨的纳米分散技术开拓了石墨在许多结构材料与功能材料中的新用途。石墨经高温膨胀、超声粉碎、插层聚合或聚合物插层，其片层被剥离导致片状石墨粒子具有巨大的径厚比，均匀分散在树脂基体中时，使得该复合材料具有高导电性能，可大大降低导电复合材料的渗滤阈值。cc.
%~(}b 　　虽然对纳米石墨微片与树脂基体复合的导电塑料的实验室研究已有多年，但工业规模的生产还是近年的事，尤其是为了获得在塑料中的广泛应用，人们一直在试图降低生产成本。最近，美国密歇根州立大学的L.T.Drzal教授等开发出了低成本生产纳米石墨微片及其在塑料中分散纳米石墨微片的技术。纳米石墨微片的厚度为5-10nm，添加2%就能达到2%-5%纳米蒙脱土的效果，但用纳米蒙脱土得不到诸如导电性、导热性等功能特性。并且，用该技术生产的纳米石墨微片成本将低于＄5/磅。L.T.Drzal已经申请了对该生产技术的专利，并正在着手寻找有意向受让该专利技术的合作企业，组建生产纳米石墨微片的公司。5b]#r/ 　　Y5Z#cvU    2新的导电性工程塑料牌号不断涌现l7C=8 　　2.1满足欧盟CE指令与新的电磁兼容指令的导电塑料品种t+@x[@{1 　　为使产品进入欧洲市场，各国出口企业都必须遵守欧盟CE指令，这无疑对产品提出了严格的技术要求。尤其是对一些在有潜在爆炸性的环境中使用的装置，必须保证其不产生静电放电、冲击感应电弧或其它电火花源，以使产品满足Atex指令与89/686/EEC指令。近年来欧盟还对电磁兼容指令作了修订，出台了新的电磁兼容指令(2004/108/EC)与汽车电磁兼容指令（2004/104/EC）。由此，在静电防护与电磁辐射防护材料领域的竞争进入了白热化阶段，国际上发达国家，特别是美国、加拿大、德国,日本等国已经形成了生产各种类别、系列规格的导电塑料材料产业。"(:XKbR 　　RTP公司开发了一系列满足ATEX指令（94/9/EC）与EN50014、EN 50018的导电塑料，其制品符合使用于有潜在爆炸性危险场合的设备塑料的要求。其中，塑料的品种包括RTP100SeriesPP、RTP2500PC/ABS合金；Cabot公司推出了高冲击强度型的导电PP材料，牌号为CabelecXS4865，它遵循了欧盟ATEX95andATEX137指令。与现在市场上的导电复合材料相比，这种新的材料不仅能提供更高的冲击性能，而且流动性很高，其熔体流动速率在230℃/5kg条件下可以达到10.2g/10min。因此，它可以采用标准的注塑机生产复杂零件。GEPlastics"LNP所开发的FaradexDS-1003FRHi对电磁辐射有很好的屏蔽功能，能达到20－60dB的EMI衰减效果，满足大多数的电子与通讯设备。这一新的品级是专为获得不锈钢纤维在模制过程中的均匀分散而配制的，有助于保持纤维长径比以取得较佳的电磁屏蔽所需要的导电网络。`d-r1pE 　　2.2特殊功能与用途的导电塑料品种.)&#Di4V 　　为了满足一些特殊场合对塑料的导电性能要求，一些特殊牌号导电塑料品种应运而生。TechmerLehvossCompounds（TLC）公司开发了导电的聚苯硫醚（PPS）与聚酰胺（PA6）并投放市场，最新推出的还有商品名为Electrafil的导电热塑性塑料。该系列所用的基础树脂主要有PA、聚碳酸酯(PC）、聚苯醚（PPO）、（丙烯睛／丁二烯／苯乙烯）共聚物(ABS)等，导电填料采用炭黑与碳纤维，是一类优良的高性能工程材料，用于需要静电防护与抗电磁干扰的场合，如汽车仪表板、微电子产品外壳、燃油过滤器罩等。有些牌号的EMI/RFI屏蔽效果高达60dB，有些则达到UL94V-0的阻燃等级（如ElectrfilABS-1200/SD/FR)3,mX4( 　　PremixThermoplastics公司新推出了以共聚甲醛为基体的静电防护材料Pre-Elec12-031及其它同系列牌号，它们具有良好的耐化学药品性、韧性、低的摩擦系数与防静电性。其中有些新牌号具有良好的着色性能。;4l()(9l GE塑料为了优化PPO/PA塑料部件的粉末涂装工艺通过添加导电填料开发了商品牌号为NorylGTX674PC的导电性PPO/PA，确保粉末涂装过程中的静电吸引力。该材料能耐现今粉末涂装工艺中的固化温度，涂装前不需要静电底漆，也不需金属制件那样的化学除油，只要在粉末涂装前清洗即可。由NorylGTX674PC模塑成型的塑料制品还可以与金属件一同涂装，以减少成本并避免色差。RTP公司则在其原有的许多系列（从100系列到4300系列）改性材料中，增添了可静电喷涂的“新成员”。]s1Cpc6;] dbc7D0+i 3 本征导电型与离子导电型塑料合金快速被市场接受yhD.-*`r6 据汉鼎咨询最新研究报告，目前在全球市场占统治地位的导电塑料材料仍是填充导电添加剂如炭黑、碳纤维的塑料，但一些ICP如聚噻吩和聚苯胺（PANI）等正在快速被市场接受。预计到2011年ICP市场需求量将达到2400t,比目前增长1倍以上。另外，聚电解质型的水久型抗静电塑料合金也获得了越来越多的应用。"A/L]ryT 3.1 本征导电型塑料合金sm;6m$K ICP是由具有共轭π键的聚合物经化学和电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率从绝缘体范围转人导体范围。在ICP的热氧化稳定性、熔融加工性等问题尚未能得到有效解决时，以ICP的熔体加工制造导电塑料制品的产业化进程缓慢。近年来ICP塑料合金的工业开发表明，ICP与普通树脂制成共混合金是实现ICP商业化的优良途径所得的ICP导电塑料合金具有导电性在大范围内可调、力学性能好、易加工成型、可着色性及可制成透明材料等特点。ICP塑料合金的许多优点引起国际上著名厂商进行工业开发。目前，国际上在生产ICP方面占主导地位的厂商有Bayer MaterialScience、Onnecon、Panipol与我国的吉林正基科技有限公司。但在实现ICP熔体加工方面，Panipol公司具有领先地位。在ICP塑料合金的工业化生产方面，占主导地位的有Panipol、GEPlastics"LNP、Noveon、RTP与Premix。5rXK^>5Y Panipol公司生产的Panipo导电PANI可以单独使用，也可以和许多普通树脂进行共混改性，如聚乙烯（PE)、PP、聚苯乙烯（PS)、软聚氯乙烯（PVC),甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及热塑性弹性体如（苯乙烯／乙烯一丁烯／苯乙烯）共聚物（SEBS)等。其应用领域包括：电子工业上的注射成型的防静电产品、防静电膜、电致变色汽车后镜，建筑工业上的电致变色“智能”窗户及抗静电地板、工作台，纺织工业上的导电织物等。近年来Panipol公司推出了供热塑性成型加工的导电PANI系列ICP塑料合金，如PanipolCX,其中又分为注塑级CXH、吹膜级CXM、挤出级CXL3个级别。cz8@/bflj) RTP公司采用Panipol公司的技术开发了多个系列ICP塑料合金，如ICP100PP、ICP100HIPP、ICP400HIPS、ICP700HDPE、ICP700ALDPE等系列。这些ICP型导电塑料合金的表面电阻率为1x106～1x109Ω。与炭黑填充相比，ICP导电塑料合金的电阻率在此范围内随ICP的含量基木呈线性变化，所以也比较容易得到电阻率稳定而又重现性好的导电塑料制品。lLTE+" 欧洲处于领先地位的导电塑料生产商PremixOy公司通过添加ICP推出了高洁净度注塑级导电PP塑料合金PRE-ELECESD5500，该牌号可用于生产注塑包装产品，主要应用在硬盘驱动器行业中。它具有优异的电性能，符合EOS/ESD520.20-1999和IEC61340-5-1对包装材料规定的标准。PRE-ELECESD5500在湿度极低的环境下表面电阻率仍然达到l08Ω数量级，具有水久抗静电的能力，因此它可使用在电子包装领域中，避免敏感电子元件受到ESD的破坏。|}^[xlh 3.2 离子导电型（本征耗散型）塑料合金hd,jTv. 这类塑料合金通常以嵌段聚醚酸胺或嵌段聚醚酯等离子导电聚合物（IDP)为主要组分，具有一定的离子传导性IonpliasE、Arkema、Noveon、RTP等公司都是这类聚合物及其塑料合金的主要厂商。2001年才成立的芬兰IonphasE公司近年来一直致力于开发新系列的IDP材料，该公司以其专利技术新近开发的被称为下一代IDP的本征耗散型导电塑料合金，其商品名为IonPhaseIPE。该材料具有使离子沿聚合物链传导的三维互穿网络结构（IPN），因此具有永久抗静电性，且不随环境湿度而变化，力学性能好，可以和常用塑料共混，其产品系列已发展到各种常用的树脂与热塑性弹性体品种，如PE、PP、烯烃共聚物、PS、HIPS、ABS、ABS/PC、（丙烯腈/苯乙烯／丙烯酸酯）共聚物（ASA）、PMMA、PA、TPE、TPEE、TPU、SBS、SEBS等。在防止静电危害方面，这类合金主要用于对表面电阻率要求为109～1011Ω数量级的制品。在此电阻率范围，制品电阻率有较好的重现性。在成型加工方面，可使用常规塑料加工设备与技术，如挤出吹塑薄膜、挤出流涎薄膜、注射成型、挤出片材、挤出管材、线缆挤出包覆、吹塑成型、纺丝等。@[mJlAZ Arkema公司所开发的嵌段聚醚酰胺PebaxMH1657/MV1074，可与各种热塑性基体材料复合，形成表面电阻率为109-10112Ω数量级的永久型抗静电的塑料与热塑性弹性体合金。为有利于在各种不同基体材料中形成良好的共混分散而获得较佳性能的合金材料，可加入Arkema公司所开发的系列分散剂产品。RsY18g/ RTP公司开发了以PetmaStat为商品名的IDP导电塑料合金，在RTP200A、RTP2500、RTP1800、RTP600等系列中，都有PermaStat的“成员”，涉及树脂品种包括PMMA、ABS、PC、PC/ABS、聚甲醛、PA等。Cb3!w{h  4母料技术使高性能导电塑料制品生产更便捷~D]{iR0S 4.1不锈钢纤维母料,i?Vpl| '