化工热力学(第三版)答案.doc 46页

'化工热力学（第三版）习题解答集朱自强、吴有庭编著46 第二章流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体方程；（2）RK方程；（3）PR方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。[解]（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积为（2）用RK方程求摩尔体积将RK方程稍加变形，可写为（E1）其中从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为=190.6K,=4.60MPa，将它们代入a,b表达式得以理想气体状态方程求得的为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到值为第二次迭代得为46 和已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为（3）用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为（E2）式中从附表1查得甲烷的=0.008。将与代入上式用、和求a和b，以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得46 再按上法迭代一次，V值仍为，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为。（4）维里截断式求摩尔体积根据维里截断式（2-7）（E3）（E4）（E5）（E6）其中已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到从式（E3）可得因，故四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为、、和。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。46 2-2含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?[解]从附表1查得丙烷的、和，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据、值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：，，故丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441kg。所以可充进容器的丙烷的质量m为从计算知，可充9.81kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。[解]（1）RK方程式，（E1）利用临界点时临界等温线拐点的特征，即（E2）将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即（E3）（E4）46 临界点也符合式（E1），得（E5）式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、、和五个常数，由于的实验值误差较大，通常将其消去，用和来表达a和b。解法步骤如下：令（临界压缩因子），即。同理，令，，和为两个待定常数。将a、b、的表达式代入式（E3）~（E5），且整理得（E6）（E7）（E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得（E9）（E10）对式（E8）整理后，得（E11）式（E9）减去（E10），得（E12）由式（E12）解得，或（此解不一定为最小正根），或（不能为负值，宜摒弃）46 再将代入式（E9）或式（E10），得（E13）解式（E13），得最小正根为将和代入式（E11），得，故（E14）（E15）式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。（2）SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的是与的函数，而RK方程的，两者有所区别。至于与的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为（E16）（E17）（3）PR方程由于PR方程也属于立方型方程，a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用，但、的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR方程由下式表达46 因=0（E18）经简化，上式可写为（E19）把、、代入式（E19）中，化简得出（E20）对式（E18）再求导，得（E21）将上式化简后得出（E22）再将、、代入式（E22）中，化简得出（E23）PR方程的=0.3074，将其分别代入式（E21）和（E23）后，就可联立解出与，得到=0.45724和=0.0778。最后得到和2-4反应器的容积为1.213，内有45.40kg乙醇蒸气，温度为227℃46 。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程；（3）PR方程；（4）三参数普遍化关联法。[解]（1）用R-K方程法计算从附表1查得乙醇的和Tc分别为6.38MPa和516.2K。则RK方程参数a,b为再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V按R-K方程求算压力，有（2）用SRK方程计算从附表1查得乙醇的为0.635。SRK方程中的a和b分别计算如下：在给定条件下乙醇摩尔体积为，将上述有关数值代入SRK方程，得（3）用PR方程计算46 将上述数值代入PR方程，得（3）用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK方程求出的p为初值，求出对比温度和对比压力，即，故已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求压缩因子Z的值，所以因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。将4种方法计算得到的结果列表比较。计算方法（MPa）（MPa）误差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。其余的方法稍差。第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。46 2-5某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）；（2）。两式中应包含温度T和RK方程的常数a和b。[解]根据压缩因子的定义（E1）将式（E1）在恒T下对p求偏导，得（E2）根据RK方程可求出，（E3）将（E3）代入（E2），得（E4）也用RK方程来表达，即（E5）将（E5）代入（E4），得（1）当，，故（2）当，，故46 （1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式。2-6试分别用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算异丁烷蒸气在350K、1.2Mpa下的压缩因子。已知实验值为0.7731。[解]（1）将RK方程普遍化，可见原书中的（2-20c）和(2-20d)，即（E1）（E2）式（E2）的右边的Z以1为初值代入进行迭代，直至得到一收敛的Z值。由附表1查得异丁烷的、分别为=3.65MPa,=408.1K，则，以Z=1代入式（E2）右边，得把代入式（E1）右边，得再把代入式（E2），解得，代入式（E1），得按此方法不断迭代，依次得，，和已非常接近，可终止迭代。异丁烷蒸气的压缩因子为（2）SRK的普遍化形式如下（见原书式（2-21））（E3）（E4）46 （E5）（E6）迭代的过程为：求m和F值取=1求h值求Z值得收敛的Z值。查得异丁烷的偏心因子，，故根据式（E5）和式（E4）可得以=1代入式（E6）右边，得再由式（E3）可得按上述方法，依次可得，，，，和已非常接近，可终止迭代。故（1）用普遍化的PR方程计算若要按例2-4的思路来计算，必先导出类似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令，则，，将上述4式代入式（2-18），并简化后，得，即（E7）将PR方程中的a、b代入式（E7），则（E8）46 令，则（E9）且（E10）通过式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，设=1，则继续迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后两次迭代出的Z值已很接近，从而得出异丁烷的Z=0.7697，与实验值0.7731相比，误差为0.44%。由RK和SRK方程计算得到的异丁烷的Z分别为0.7944和0.7837，它们与实验值的计算误差分别为-2.76%和-1.37%。可见，三种方法中，普遍化PR方程计算结果显得更好些。2-7试用下列三种方法计算250℃、2000Kpa水蒸气的Z和V。（1）维里截断式（2-8），已知B和C的实验值分别为和；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化关联法求出；（3）用水蒸气表计算。[解]（1）用维里截断式（2-8）计算先求出理想气体状态时的摩尔体积，维里截断式（2-8）为（2-8）以为初值，即，代入上式右边，求得46 （E1）将再代入式（E1）右边得同理，。和很接近，停止迭代，则水蒸气的摩尔体积为。所以（2）用维里截断式（2-7）计算维里截断式（2-7）为（E2）（E3）由附表1查得水蒸气的、和分别为22.05Mpa，647.3K和0.344，则，根据Pitzer的普遍化关联式，有再由式（E3）和式（E2）得46 故（3）用水蒸气表计算从水蒸气表（附表3）查得250℃，2000Kpa时的水蒸气的比容为由于水的摩尔质量为18.02，故同理将三种方法计算得到的结果列表比较。计算方法ZV（）偏差（%）（1）0.92282.007×10-3-0.04（2）0.93192.027×10-3-0.94（3）0.92322.008×10-3/计算结果表明，（1）、（3）两种方法所得的结果比较接近。（2）方法偏差较大，主要是忽略了第三维里系数之故。2-8试用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的临界温度、临界压力（原书中有误，没有计算压缩因子的要求）。查阅其文献值，并与所得计算值进行比较。[解]正十九烷的分子式为，故（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），46 （3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），（4）用Hu等式按式（2-42），按式（2-43），经查阅，、的手册值如下表所示：手册名称PolingBE等，气液物性估算手册（2006）755.0011.60青岛化工学院等编写，化学化工物性数据手册（2002）75611.10NikitinED,PavlovPA,PopovAP，FluidPhaseEquilib.，1997,141:13575611.6从上表知，文献中的、手册值并不完全一致，特别间的差值还有些大。由于Nikitin等的数据和PolingBE等专著的手册值更为接近，以Nikitin等的数据为基准手册值，计算出上述各法的误差列于下表。由表知，对、的推算，分别以Magoulas等法和Hu等法为最好，且的推算误差比要大。推算方法临界常数误差%误差%Magoulas等法757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin等也给出了和的推算方程如下：据此也可推算正十九烷的和。46 误差：误差：由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其误差仅比Magoulas等法稍差，但比其它三种方法都要优越些；相反，该法估算pc的误差却最小，比以上四种方法都好，误差要小近半个数量级，甚至更好。由此可见经常查阅文献，与时俱进是很重要的。2-9试用Constantinou,Gani和O’Connell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K时液体摩尔体积。（1）甲乙酮，（2）环乙烷，（3）丙烯酸。[解]此题如何计算？首先要查阅原书P34脚注中的文献4。从该文献中知晓应用何种方程、并查表（此两表已在附表9和附表10中给出）获得一阶和二阶的数据、和、等。（1）甲乙酮应注意到式（2-48）仅能用于正烷烃的偏心因子估算。对于甲乙酮则应从查阅的文献中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一阶计算的方程为（E1）式中，为要估算化合物分子中基团i出现的次数；为i的偏心因子一阶基团贡献值。甲乙酮可分解为、和三种基团，从附表9中可以查得和，并列表如下：基团/0.296020.026140.146910.016411.015220.03655将有关数据代入式（E1），得46 解得。从附表1中查得甲乙酮的，。一阶估算的误差较大，试进行二阶估算。从文献得出的计算方程为（E2）式中；是在要估算的化合物分子中基团j出现的次数；为j的偏心因子二阶基团贡献值。经查附表10知，甲乙酮的二阶基团为，其和分别为了2.0789和0.0003。将相关和值代入式（E2），得将上式简化并解得，。从文献查得估算298K时的估算式为（E3）一阶估算时，，将已查得的各基团的一阶饱和液体贡献值代入式（E3），得从《化学化工物性数据手册》查得甲乙酮在20℃和40℃时的密度分别为804.2和794.8。内插得25℃时液体的摩尔密度为11.1276，则可得出其摩尔体积为0.08987。以此为文献值，进行一阶估算结果的误差计算，得二阶估算时，A=1，除外，尚需要，以上都已查得备用，依次代入式（E3），得（2）环乙烷偏心因子的一阶估算时，环乙烷可作如下分解，得出基团，并查出基团贡献值：基团46 0.146910.01641按式（E1）从附表1查得环乙烷的偏心因子为0.213，偏心因子的二阶估算时，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.3063，A=1，则按式E2得298K时环乙烷的摩尔体积按式（E3）作一阶估算，此时A=0，则从PolingBE等著的《气体物性估算手册》中查得298.15K时环乙烷的饱和液体摩尔体积为0.10875。以此为文献值，则。按式（E3）作二阶估算时，A=1，从附表10中查得六元环的基团贡献值为0.0063，因此对环乙烷而言，不论是或是，二阶估算的结果都没有一阶估算的精确。（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基团，并查得其基团贡献值。基团CH=CH0.408420.3727————-COOH1.670370.02232————CH-COOH————0.08774-0.0005一阶估算，按式（E1），从《化学化工物性数据手册》查得丙烯酸的值为0.56，以此为文献值，进行误差计算，二阶估算，按式（E2），A=1，46 一阶估算，按式（E3），A=0，丙烯酸的密度数据来自《化学化工物性数据手册》，经换算，丙烯酸在25℃时的液体摩尔体积为0.0692，以此为文献值，则二阶估算，按式（E3），A=1，二阶估算结果显示出，的估算结果不如一阶的好，而则相反，二阶估算结果要比一阶的好。现把全部所得结果示于下表。由表的结果可以得出如下一些看法和观点：物质估算ω估算Vl/m3∙kmol-1一阶误差/%二阶误差/%一阶误差/%二阶误差/%甲乙酮0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16环己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89（a）Consfantinou,Gani和O’Connell法预测估算法，对上述三种不同化合物的偏心因子和298K饱和液体的摩尔体积都比较成功地进行了预测，误差也不算太大，在工程计算中应该有其应用价值。（b）从预期来说，二阶估算的结果应该要比一阶估算的好。但从实际估算结果知，并非如此，例如环乙烷的和两者的二阶估算结果都比一阶估算结果差；丙烯酸的估算，情况也与上述相同。估计出现相仿情况的场合，恐怕为数不少，说明该法应有改进的需要。2-10估算150℃时乙硫醇的液体的摩尔体积。已知实验值为0.095。乙硫醇的物性参数为=499K、=5.49MPa、=0.207、=0.190，20℃的饱和液体密度为839。46 [解]方法1：用Rackett方程计算液体摩尔体积。Rackett方程为其中：故乙硫醇的摩尔体积为0.0972，该值和实验值0.095相比，误差为2.31%。方法2：用Lyderson方法计算由20℃时的饱和液体密度求出此状态的摩尔体积，M为乙硫醇的摩尔质量，则20℃时的对比温度为根据值，从图2-11的饱和液体线上查得对比度密度，=2.77。同理，根据此值，从图2-11的饱和液体线上查得。故根据Lyderson方程，有乙硫醇的摩尔体积计算值为0.0954，和实验值相比，误差为0.42%。2-1150℃、60.97Mpa由0.401（摩尔分数）的氮和0.599（摩尔分数）的乙烯组成混合气体，试用下列4种方法求算混合气体的摩尔体积。已知从实验数据，。（1）理想气体方程；（2）Amagat定律和普遍化压缩因子图；（3）虚拟临界常数法（Kay规则）；（4）混合物的第二维里系数法。[解]（1）理想气体方程法根据理想气体方程求得混合物的摩尔体积为46 （2）Amagat定律和普遍化压缩因子图法根据Amagat定律（E1）从附表1查得和的和，（1）：=，=（2）：=，=根据、值，求出（1）和（2）的和为（1）：，（2）：，从普遍化二参数压缩因子图查得相应的值：；：代入式（E1）得（3）虚拟临界常数法（Kay规则）法根据Kay规则计算混合物虚拟临界常数，故可求出混合物的对比温度和对比压力，，根据和，查二参数普遍化压缩因子图（2-4），得，故46 （4）混合物的第二维里系数法根据式（2-71）（2-72e），（E2）（E3）（E4）（E5）（E6）（E7）（E8）和用Pitzer的普遍化关联法计算，即（E9）（E10）其中，（E11）纯组分的第二维里系数，可按通常的方法求出，即只须用式（E3）、式（E9）和式（E10），当然此时i=j。而对交叉第二维里系数，须从式（E3）式（E11）求出。先从附表1查得各组分的、、、和，具体数值见后面的表1，具体的计算步骤如下：对（1），根据式（E11），，根据式（E9）和（E10），，代入式（E3），得46 对（2），根据式（E11），，根据式（E9）和（E10），，代入式（E3），得交叉第二维里系数的计算如下：根据式（E4）式（E8），根据式（E11），代入式（E9）和（E10），，代入式（E3）得将上述计算结果综合成表1。表1、维里方程计算混合气体的摩尔体积时的一些中间参数i-jTc(K)pc/MPaVc/m3∙kmol-1ZcωTrB0B1B/m3∙kmol-11-1126.23.390.08950.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.00164746 2-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.11811-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358注：方框中的数值系从附表1查得，其余的分别根据式（E3）式（E11）求得。根据式（E2）求出，得根据维里截断式（2-7），求出混合物的压缩因子为若压缩因子为“负值”，意味着摩尔体积为负值。这是没有任何物理意义的，也是不合理的。说明方法（4）在高达60.67Mpa的压力下是不适合的。将四种方法计算结果综合成表2。由表可知，（2）、（3）两种方法求出的结果和实验值很接近，而方法（1）也即理想气体方程求得的结果偏差很大，这是由于系统非理想的缘故。比较（2）、（3）两种方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的结果为最优。表2、由4种方法计算混合气体的压缩因子和摩尔体积计算方法压缩因子Zm摩尔体积Vm/m3∙kmol-1误差/%实验值计算值11.401.00.0440728.621.400.061700.031.450.063903.64-0.334（无意义）无意义2-12以化学计量比的和合成氨，在25℃和30.395Mpa下，混合气以的流速进入反应器。氨的转化率为15%。从反应器出来的气体经冷却和凝缩，将氨分离出后，再行循环。（1）计算每小时合成氨的量；（2）若反应器出口的条件为27.86Mpa，150℃，求内径为的出口管中气体的流速。[解]先求出（1）+（2）混合气体的摩尔体积，拟用Amagat定律求解。由附表1分别查得和的、为：，：，然后求和的、，46 ：，：，根据、查二参数普遍化Z图得，因为和是以化学计量比输入，故，根据Amagat定律故已知混合气体的进口体积流量，，则混合气体的进口摩尔流速为根据反应的计量关系，（总量）开始1304结束1-0.153.7则每小时合成氨的量可由下式计算得出，（2）先求出口气体的组成。因为出口气体中，故，，，再求出口气体的摩尔流速利用Amagat定律求出口气体的摩尔体积。先从附表查得的，，则可求出各组分的对比性质为46 ：，：，：，根据上述对比参数，查二参数普遍化Z图，得，，则故出口管中气体的体积流速为出口管中气体的流速，，可按下式计算，式中：A为管子的截面积。计算得出出口管中混合气体的流速为。58页第2章2-1求温度673.15K、压力4.053MPa的甲烷气体摩尔体积。解：（a）理想气体方程（b）用R-K方程①查表求、；②计算a、b；③利用迭代法计算V。46 （c）用PR方程步骤同（b），计算结果：。（d）利用维里截断式查表可计算、、、和Z由2-2V=0.5m3，耐压2.7MPa容器。规定丙烷在T=400.15K时，p<1.35MPa。求可充丙烷多少千克？解：（a）用理想气体方程（b）用R-K方程①查表求、；②计算a、b；③利用迭代法计算V。则可充丙烷质量计算如下：46 （c）利用维里截断式：查表可计算、、、和Z由则可充丙烷质量计算如下：2-4V=1.213m3，乙醇45.40kg，T=500.15K，求压力。解：（a）理想气体状态方程（b）用R-K方程（c）用SRK方程计算46 （d）用PR方程计算（e）用三参数普遍化关联46 2-6（本题以计算机编程计算提供参考，考试时不能使用）（a）R-K方程S-R-K46 2-7计算T=523.15K，p=2MPa的水蒸气的Z和V解：（a）用维里截断式采用迭代法计算V=2.006之后求得Z=0.92346 （d）利用维里截断式查表可计算、、、可得到Z=0.932；由（c）水蒸气表92页第三章3-4利用三参数压缩因子计算方法，查图表，得到压缩因子：46 3-7：解：注意：或者46 3-9解：乙腈的Antonie方程为（1）60℃时，乙腈的蒸气压（2）乙腈的标准沸点（3）20℃、40℃和标准沸点时的汽化焓117页第四章4-146 41-Dh12Du2+gDz×+qw-Dz3m×:=Dh23003230-()103×Jkg×104kg×3600s××:=q0:=m2.778kgs:=104kg×3600s×2.778kgs=Du1202502-109Jkg×Du109Jkg×:=Dh2.583-106´Js=12mDu2×1.65104´Js=gDz×m×81.729Js=Dh12mDu2×+gDz×m×-2.567-106´Js=w2.567106×Js×æçèö÷ø2.567106×W×wc2.5832.567-2.567100×%:=wc0.623%=4-2方法一：经计算得46 体积流速为：摩尔流速为：根据热力学第一定律，绝热时Ws=-△H，所以方法二：根据过热蒸汽表，内插法应用可查得35kPa、80℃的乏汽处在过热蒸汽区，其焓值h2=2645.6kJ·kg-1；1500kPa、320℃的水蒸汽在过热蒸汽区，其焓值h1=3081.5kJ·kg-1；4-6解：46 通过迭代计算温度，T2=287.75K4-7解：经迭代计算（参考101页例题4-3）得到T2=340.71K。46 。146页第五章5-1：b5-2:c5-4:a5-5:a5-1：解：可逆过程熵产为零，即。5-2：解：不可逆过程熵产大于零，即。即系统熵变可小于零也可大于零。5-4：解：不可逆绝热过程熵产大于零，即。所以流体熵变大于零。5-5：解：不可逆过程熵产大于零，即。5-3：解：电阻器作为系统，温度维持100℃，即373.15K，属于放热；环境温度298.15K，属于吸热，根据孤立体系的熵变为系统熵变加环境熵变，可计算如下：5-6：解：理想气体节流过程即是等焓变化，温度不变，而且过程绝热，所以系统的熵变等于熵产，计算如下：46 所以过程不可逆。5-7：解：。不同温度的S值也可以直接用饱和水表查得。计算结果是0.336。5-12解：（1）循环的热效率(2)水泵功与透平功之比H2=3562.38kJ·kg-1，H3=2409.3kJ·kg-1，H4=162.60kJ·kg-1，H5=2572.14kJ·kg-1，46 (3)提供1kw电功的蒸气循环量5-15题：194页第六章6-1：解：水蒸气的摩尔流量为：（a）通过内插法求出0.1049MPa时对应的温度，如下46 （b）6-36-6：解：理想气体经一锐孔降压过程为节流过程，,且，故，过程恒温。则绝热膨胀过程的理想功和损耗功计算如下：6-8：解：（1）产品是纯氮和纯氧时，（2）产品是98%N2和50%O2的空气时，设计计算流程如下：46 0.21O20.98N2纯O2纯N2分离混合W1W298%N250%O2Wid总的功6-12：解：6-13解：46 由，可得使用内插法可求得66.03℃时的熵值，（1）利用熵分析法计算损耗功，（2）利用火用分析法：或者241页第七章7-2解：假设需水mkg，则产品酒中含水46 产品酒中含醇所以酒的体积7-3解：7-4解：根据吉布斯-杜亥姆公式，恒温恒压时则有，所以所以设计的方程不合理。46'